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丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究,在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物,发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产,以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久,一些国家也相继开始生产丁腈橡胶,世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。丁腈橡胶除具有优异的耐油性之外,还具有耐老化、耐磨耗、低透气和凝聚力高等特点,因此其应用领域是多方面的。丁腈橡胶的需要量在全部橡胶需要量中所占的比例随各国的具体情况而异,一般工业先进国家约占2.5~3.5%,发展中国家的比例稍低一些 [1]。
丁腈橡胶聚合用单体为丁二烯和丙烯腈。 聚合引发剂为:热聚合采用无机过氧化物(如过硫酸盐);冷聚合采用氧化还原引发剂(如过氧化氢和二价铁盐共存的催化体系)。聚合度调节剂为长链烷基硫酸盐等。乳化剂为阴离子表面活性剂、松香酸皂和脂肪酸皂等。电解质为氯化钾、磷酸钠和硫酸钠等。聚合终止剂为氢醌类、二甲基二硫代氨基甲酸盐类等。 (二)聚合 丁腈橡胶制造普遍采用乳液聚合法,也有研究溶液聚合法的。现仅就乳液聚会法介绍如下。 聚合工艺过程 (1)碳氢相、水相、助剂的配制。将一定比例的丁二烯、丙烯腈混合均匀,制成碳氢相。在乳化剂中加入氢氧化钠、焦磷酸钠、三乙醇胺、软水等制成水相。并配制引发剂等待用。将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽,在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。 (2)聚合。往聚合釜内直接加入引发剂,在一定温度的釜内进行聚合反应,后分批加入调节剂,以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时,加入终止剂终止反应,并将胶浆卸入中间贮槽。 (3)脱气。经过终止后的胶浆,送至脱气塔,减压闪蒸出丁二烯,然后借水蒸汽加热。真空脱出游离的丙烯腈,丁二烯经压缩升压后循环使用,丙烯腈经回收处理后再使用。 (4)后处理。经脱气后的胶浆加入防老剂D,过滤除去凝胶后,用食盐水凝聚成颗粒胶,经水洗后挤压除去水分,再用干燥机干燥,然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1% [1]。 加工 (一)塑炼特性 门尼粘度在65以下的软丁腈橡胶一般不需要塑炼,而门尼粘度在90-120的硬丁腈橡胶可塑性低,加工工艺性能差,加工前应进行充分塑炼,总体来说,由于丁腈橡胶韧性大、收缩剧烈、生热大、塑炼较为困难。丁腈橡胶的塑炼宜用开炼机进行薄通,并尽能降低辊温(zuihao在30-40℃)、减小辊距(0.5到1.0 mm)、减少容量(约为天然胶的1/2-1/3)。采用加强冷却效果(如冷风循环装置)和分段塑炼提高塑炼效果。高ACN丁腈橡胶一般的塑炼即可满足加工要求,而低ACN丁腈橡胶需要采用分段塑炼才能达到效果。丁腈橡胶在高温塑炼时,会生成凝胶,因此不能使用密炼机进行塑炼。 (二)混炼特性 丁腈橡胶的加工特性在很大程度上取决于ACN的含量,氰基基团使分子间作用力加强,分子链柔顺性下降,使大分子容易产生网状结构或支链,这些结构特性影响混炼。丁腈橡胶混炼能耗较高,配合剂在胶料中分散困难,这可能是与分子间作用力较大有关。 丁腈橡胶粘度比一般橡胶高,丙烯腈含量26-40%的胶料门尼粘度为90-120。橡胶加工能耗与生胶的粘度成正比。丁腈橡胶混炼生热大,这与异戊橡胶和丁苯橡胶不同,该种橡胶在高温度和高机械应力作用下混炼,往往产生结构化作用,因此在升温和延长混炼时间的条件下,会导致橡胶粘度升高,并形成凝胶,加工困难。 低速混炼,胶料生热较低,所以宜采用转速为10-20 r/min的密炼机进行混炼,且宜用小辅距、低速比和分批加料等工艺条件和操作方法。丁腈橡胶常采用特有的降低胶料温度的工艺措施:在密炼机中同时加入炭黑和软化剂,这样可以减慢结构化,并延长焦烧时间,但配合剂分散度稍有降低,当炭黑用量高于80份时,应分三次加入,可降低结构化程度,改善胶料性能。硫黄在丁腈橡胶中分散困难,zuihao初期在密炼机中加入,这样分散度可以提高10%,促进剂Zui后在开炼机中加入 [1]。