发展现状 播报 编辑 目前国内产不足需,年进口量约4万吨。2001年全球丁腈橡胶总年产能力约65万吨,分布在17个国家和地区。其中,中国周边地区年产能力约27万吨,占世界总年产能力的40%,除印度外均是中国主要进口来源地。中国目前有五套生产装置,其中,中国第一套生产装置为中国石油兰州石化公司于1962年从原苏联引进,采用高温间歇乳液聚合技术生产丁腈橡胶硬胶。后期兰州石化公司引进Zeon公司生产技术,于2000年4月投产,采用低温乳液聚合技术生产丁橡胶软胶。 丁腈橡胶最大的用途是生产耐油胶管及阻燃输送带,其消耗量约占总消费量的50%;其次是密封制品,其中约半数为汽车密封制品;在电线电缆、胶粘剂、印刷和箱包制品等方面也有应用 [3]。 配方设计 播报 编辑 (1)丁腈橡胶 丁腈橡胶密封胶选用的丁腈橡胶大多为丁腈40,40代表丙烯腈含量为40%,这种橡胶极性、弹性、粘接性等综合性能较好。其分子量大小通常以门尼黏度来表征,作为粘接密封材料的丁腈橡胶常选用门尼黏度70~80的产品。 (2)树脂 与丁腈橡胶配伍的树脂主要是酚醛树脂和环氧树脂,在密封胶中则主要是酚醛树脂。树脂在胶中的作用主要是改善胶的耐热性、粘接力、刚度和交联基团。而丁腈橡胶则主要提供胶的弹性、耐油性、耐介质和疲劳性能,两者相辅相成,使丁腈密封胶的性能更加完美。在丁腈密封胶中常用的对叔丁酚甲醛树脂(2402酚醛)是一种油溶性酚醛,溶于苯类、乙酸乙酯、环己烷、汽油和植物油,有良好的耐热、耐老化性,它与丁腈橡胶互溶性好,可以任意比例混合。它虽然自身不能硫化丁腈橡胶,但在硫化剂、促进剂存在时可以与丁腈橡胶有硫化作用。 (3)填料和补强剂 为了减少固化收缩降低成本,可加入各种无机填料,例如轻质碳酸钙、陶土、硅酸钙等,补强剂则主要用炭黑和白炭黑。 (4)溶剂丁腈橡胶常用溶剂有丁酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、卤代烃等。 (5)其他助剂 包括防老剂(4010NA、RD等)、增强剂、增稠剂等。 各国商品丁腈橡胶品种牌号标志含义 播报 编辑 一、我国兰州化学公司和成橡胶厂的产品牌号缘由DCJ与后缀三围数字组成,前两位数字表示结合丙烯腈量。根据国家标准GB5577-85规定,已采用由NBR与后缀四位数字组成,其中前两位数字表示结合丙烯腈量的低限值,第四位数字表示门尼粘度低限值的十位数字。例如,NBR1704即表示结合丙烯腈量17-20%,门尼粘度40-65的污染型高温聚合丁腈橡胶。 二、美国GoodrichChemical公司的产品牌号由ycar与后缀四位数字组成。前两位数字表示丁腈橡胶的形态:10表示块状,13表示液态,14表示粉末状。第三位数字表示丁腈橡胶的使用性能:0表示标准型,1表示易加工型,3表示易溶解型,4表示低温聚合。第四位数字表示结合丙烯腈量:1表示高腈品级,2表示中高腈品级,3表示中腈品级,4表示低腈品级,而后两位数字为72者表示羧基丁腈橡胶。 三、加拿大Polysar公司的产品牌号为Nrynac,后缀有三位数字和四位数字两种组合法i。前者分800和820两个系列产品,其中100和200系列为羧基丁腈橡胶;后者组合时,前两位数字表示结合丙烯腈量,后两位数字表示门尼粘度。 四、日本ゼォン公司的产品牌号为Nipol,产品牌号中有DN后缀三位数字和N后缀两位数字两种结合法。DN后缀的三位数字中第一位数字表示结合丙烯腈量,0、1、2、3、和4分别表示结合丙烯腈量为极高、高、中高、中和低等5个品级,5表示聚氯乙烯改性型,6表示液体丁腈橡胶,12表示与易二无戊三元共聚的丁腈橡胶。N后缀的两位数字中第一为数字是2-4,表示结合丙烯腈量,数字越大含量越低,第二位数字0表示标准型高温聚合,1表示标准型低温聚合,3表示低粘度对金属不腐蚀性,4表示羧基丁腈橡胶,2或在第二位数字后附缀的J表示牙处和加工性能良好的丁腈橡胶。 五、联邦德国Bayer公司的产品牌号为PerbunanN之后缀四位数字组成,前两位数字表示结合丙烯腈量,后两位数字表示门尼粘度;NS表示非污染型。 六、苏联的产品牌号由CKH与后缀二位数字组成,数字表示结合丙烯腈量,M表示易加工型,H表示非污染型,A表示低温聚合,C表示乳化剂为混合皂 [4]。
NBR具有优异的耐油性。典型的NBR结构中反式占约78%。由于NBR分子链结构中含有氰基,在通用胶中,NBR橡胶耐苯、石油基油类及非极性溶剂的性能远优于天然橡胶、氯丁橡胶和丁苯橡胶等非极性胶,也优于极性的氯丁橡胶,但丁腈橡胶的耐极性溶剂和耐极性油的性能不够好,与极性物质有较好的相容性,如PVC、醇酸树脂、尼龙。 NBR的耐热性比天然橡胶和丁苯橡胶好,长期使用温度可达100℃,120℃可以持续使用40天。同时NBR具有良好的耐低温性能,最低玻璃化温度可达-55℃,不过其在低温下柔性一般。 NBR耐化学稳定性好,加工性能良好,随着其结构中的丙烯腈含量其相对密度增大,硫化速度加快,拉伸强度性能提高,但回弹性能下降,耐寒性变差。当丁腈橡胶丙烯腈含量为39%时,气密性同IIR橡胶相当。 由于NBR中的氰基容易电场极化,因而介电性能下降,是半导体橡胶。NBR的耐臭氧能力比CR差,比NR好。抗静电性能优良。自粘性较低,混炼过程生热量较大。 丁腈橡胶虽然具有优良的物理机械性和加工性能,但长期在在酸性汽油和高温(150℃)环境中使用性能不如氟橡胶和丙烯酸酯橡胶,为此开发出性能优异的氢化丁腈橡胶(HNBR) [1]。 分类 播报 编辑 丁腈橡胶的品种牌号有320多个。依其结合丙烯腈量、聚合温度、门尼粘度、物理形态、加工使用性能和防老剂类型等进行划分。 丙烯腈量 按结合丙烯腈量分类。商品丁腈橡胶的结合丙烯胶量在18-50%范围内,主要商品牌号为28-40%,并依次分为5个品级。 1)结合丙烯腈量为42%的极高腈品级; 2)结合丙烯腈量为36-41%的高腈品级; 3)结合丙烯腈量为31-35%的中高腈品级; 4)结合丙烯腈量为25-30%的中腈品级; 5)结合丙烯腈量为24%以下的低腈品级; 随着ACN含量的增加NBR的极性增强,链柔顺性降低,链间相互作用力增大,分子链内双键含量降低,饱和程度增加,由此也造成了一系列性能的变化,其耐油性、气密性和耐磨耗性提高,而加工性和耐寒性下降。 聚合温度 按聚合温度分类有高温聚合丁腈橡胶和低温聚合丁腈橡胶两种,现主要采用低温聚合法生产。 门尼粘度 按门尼粘度分类商品丁腈橡胶的门尼粘度(ML100℃1+4)为20-140,主要品种牌号为25-100。 物理形态 按物理类型分类有块状、片状、粉末状或颗粒状和液态等几种形态的丁腈橡胶。 加工使用性能 按加工、使用性能分类丁腈橡胶有通用型、易加工性、易溶解型、部分交联型、对金属不腐蚀型、助剂型、羧基丁腈胶、聚氯乙烯改性型、与树脂并用型易积聚稳丁腈橡胶等品种。 防老剂类型 按防老剂分类有污染型、微污染型和非污染型丁腈橡胶。 发展历史 播报 编辑 丁腈橡胶于1930年首先由德国进行研究,在1931年制成丁二烯与丙烯腈的共聚物,发现其具有优异的耐油、耐老化及耐磨等性能。1937年由德国I.G.Faben公司投入工业化生产,以商品名BunaN问世。1941年美国也开始大规模生产。此后不久,一些国家也相继开始生产丁腈橡胶,世界上已有很多国家能够生产各种牌号的丁腈橡胶。丁腈橡胶除具有优异的耐油性之外,还具有耐老化、耐磨耗、低透气和凝聚力高等特点,因此其应用领域是多方面的。丁腈橡胶的需要量在全部橡胶需要量中所占的比例随各国的具体情况而异,一般工业先进国家约占2.5~3.5%,发展中国家的比例稍低一些 [1]。
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